Análise EDXRF para determinação de composição elementar

A espectrometria de fluorescência de raios X por energia dispersiva é um método alternativo para outras técnicas analíticas, tais como ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) ou PIXE (Particle Induced X Ray Emission), para análises multielementar de aerossóis depositados nos filtros (Spolnik et al., 2005). A EDXRF tem como vantagens o custo moderado, a possibilidade de determinar simultaneamente um intervalo amplo de elementos, assim como, a automação das medidas e a não dissolução das amostras. É um método não destrutivo, sendo possível irradiar a amostra várias vezes.

A análise elementar EDXRF (Energy Dispersive X-Ray Fluorescence) (Van Grieken & Markowicz, 2002; Van Meel et al., 2009) é um método analítico que se baseia na emissão de raios X de alta energia para identificar e quantificar a concentração de elementos químicos presentes nas amostras contendo partículas de aerossóis. O processo físico de análise pode ser observado na Figura 17, a seguir.

Figura 17 – Processo em que as partículas emitem raios X por desexcitação. a) Irradiação por partículas. b) o elétron é ejetado para fora da amostra. c) Emissão de raios X secundário quando a vacância é preenchida por outro elétron. Fonte: (http://www.if.ufrgs.br/pixe/pics/xray-a.htm).

Figura 18– Esquema geral do princípio de funcionamento da análise por fluorescência de raios X de energia dispersiva – Energy Dispersive X-Ray Fluorescence. (Esquerda) fluorescência convencional. (Direita) EDXRF. Os raios X excitam átomos e induzem a emissão de raios X secundários que são detectados no detector e quantificados com a ajuda de programas especialmente desenvolvidos.

Os raios X produzidos no tubo de anodo Sc/W irradiam primeiro o alvo secundário, o qual emite raios X característicos e reflete uma parte dos raios X incidentes. A radiação que chega ao alvo é usada para irradiar a amostra contendo os aerossóis, excitando elétrons das camadas internas dos átomos. Quando estes retornam às camadas originais, ocorre a emissão secundária de raios X, cujas energias são características individuais dos átomos (Figura 17). As emissões de raios X são medidas pelo detector de Germânio (PAN-32 Ge), ajustado para a detecção da energia dispersiva. Os raios X quando passam pelo detector produzem pulsos de corrente elétrica, os quais são medidos e contados. Esses sinais são processados e apresentados na forma de um espectro (cps mA-1 versus keV), contagens e energia, respectivamente. O software no computador determina a energia e intensidade dos picos de raios X característicos, em seguida, calcula as concentrações elementares através da comparação com os parâmetros das curvas de calibração. Com base nos espectros de raios X medidos pelo detector, pode-se identificar e quantificar a concentração dos elementos químicos presentes na amostra. A análise EDXRF é feita no espectrômetro de fluorescência de raios X de energia dispersiva – Epsilon 5 da PANalytical, mostrado na Figura 18.

Epsilon 5, PANalytical

As medidas estão sendo realizadas no espectrômetro de fluorescência de raios X – Epsilon 5 (Figura 19). Possui geometria polarizada tridimensional, com 11 alvos secundários (Mg, Al, Si, Ti, Fe, Ge, Zr, Mo, Ag, CaF2, CeO2) e com tempo de medida das condições para os elementos leves (Na a K) de 600 s e para os elementos pesados (Ca a PB) de 300s, ou seja, o tempo final de medida para cada amostra é de aproximadamente 1 hora.

Figura 19 – Espectrômetro de Fluorescência de raios X – Epsilon 5 (PANalytical)– em operação no LFA/ IFUSP desde Fevereiro de 2011. (1) Tubo de raios X de Sc/W de alta voltagem; (2) Trajetória óptica com geometria tridimensional; (3) Alvos secundários para uma melhor condição de excitação das amostras; (4) Detector de raios X (PAN-32 Ge).

Teoricamente, a vantagem da geometria 3D é que o espalhamento da radiação do tubo não alcança o detector por causa da polarização produzida pelos alvos secundários, diminuindo assim o ruído de fundo no espectro e torna-se possível detectar picos fracos e consequentemente determinar baixas concentrações. O anodo do tubo de raios X de Sc/W opera com uma voltagem de aceleração de 25 – 100 kV e uma corrente de 0,5 – 24 mA, com um máximo de potência de 600 W. O vácuo é o meio em que a medida é realizada (7 Pa = 6,91x10-5 atm), sendo produzido para cada amostra. A resolução é dada pela medida da largura do pico a meia altura (FWHM, do inglês full width at half maximum) do Mn Kα, com 126 eV, indicando que o equipamento está com ótima resolução, pois o valor deve ser menor que 140 eV.

Tubo de Raios X

Na Figura 20, observa-se um esquema do interior de um tudo de raios X, o qual contém um filamento metálico no lado esquerdo da figura e um anodo (alvo) situado no vácuo. Uma corrente elétrica aquece o filamento e elétrons são liberados em direção ao anodo, pois há uma alta voltagem entre o filamento e o anodo, fazendo com que os elétrons sejam direcionados. Quando os elétrons acertam o anodo são desacelerados produzindo emissão de raios X, denominada Bremsstrauhlung (Brems, do alemão para desaceleração, strahlung para radiação). A energia da radiação emitida é determinada pelo elemento do anodo.

Figura 20– Esquema do tubo de raios X com design básico e o caminho dos elétrons no interior do tubo. Os elétrons acelerados (roxo) são desacelerados por uma placa de Sc/W e os fótons de raio X (azul) escapam através da janela de berílio.

Alvos Secundários (Secondary Targets)

Os alvos são irradiados pelo tubo de raios X e atuam como uma fonte de radiação para as amostras. Eles são constituídos de material metálico e para cada elemento químico há um alvo secundário adequado para uma melhor excitação dos elétrons na amostra. Há três tipos de alvos secundários: Alvos fluorescentes, Barkla e alvos Bragg.

Alvos Fluorescentes usam a fluorescência do elemento no alvo secundário para excitar a amostra. O tubo de raios X irradia o alvo secundário e o elemento no alvo emite sua radiação fluorescente característica. Logo essa radiação chega à amostra, a qual emite sua radiação característica. O espectrômetro Epsilon 5 possui um conjunto de diferentes alvos secundários possibilitando o alcance da máxima fluorescência.

Os alvos Barkla utilizam a radiação espalhada do tubo de raios X na excitação das amostras. Apesar de também fluorescerem, a energia ou intensidade não é suficiente para excitar as amostras, pois são constituídos de Al2O3 e B4C. No Epsilon 5, apenas o Al2O3 é utilizado para irradiar os elementos Sr, Zr, Mo e Cd.

Os alvos Bragg são cristais que refletem uma única energia em certa direção. O cristal fica posicionado entre o tubo e a amostra, sendo possível selecionar uma linha do tubo para irradiar a amostra.

Detectores e Analisadores Multicanais

No sistema de detecção há três propriedades importantes: (1) Resolução, que é a habilidade que o detector tem de diferenciar os níveis de energia; (2) Sensibilidade, a qual indica a eficiência da contagem dos fótons e (3) Dispersão, indicando a habilidade do detector em separar os raios X com diferentes energias. Na Fluorescência de Raios X são usados diferentes tipos de detectores. Há os detectores de estado sólido, à gás e de cintilação. Na EDXRF são usados principalmente os detectores de estado sólido, com amplo intervalo de energia e medidas desde o Na ao U. Todos os tipos de detectores produzem um pulso elétrico quando um fóton de raios X entra no detector e a altura do pico do pulso é proporcional à energia do fóton incidente. Logo, os pulsos são contados pelo analisador multicanal e as informações enviadas ao software para posterior processo de deconvolução. A deconvolução é um procedimento matemático pelo qual as intensidades relativas das linhas características são determinadas pelo ajuste da função resposta do detector ao espectro medido. Alguns elementos têm muitas linhas, algumas têm baixa intensidade ou são muito próximas de outras linhas de elementos diferentes. O software valida essas linhas e cria um grupo de linhas apropriadas. A validação do espectro é feita por ajuste quadrático não linear, baseado no algoritmo AXIL desenvolvido pela universidade da Antuérpia.