Teoria básica sobre Fluorescência de Raios X (XRF)

Na espectrometria de fluorescência de raios X, os raios-X são produzidos pela interação entre um feixe primário de raios-X e a amostra de aerossóis. Na maioria dos casos, a fonte é um tubo de raios-x, mas alternativamente poderia ser um material radioativo (por exemplo, urânio, rádio e tório) ou síncrotron (acelerador de partículas cíclico). Há dois tipos de espectrômetros que utilizam tubo de raios X: Energia dispersiva (EDXRF) e Comprimento de onda dispersiva (WDXRF). Neste trabalho será descrita apenas a técnica analítica de fluorescência de raios X por energia dispersiva (EDXRF), que foi utilizada para analisar elementos traços nas amostras contendo partículas de aerossol atmosférico. Nesta técnica, os elementos presentes na amostra que foi iluminada com raios-x (primário) emitirão radiação de raios-x (secundário) fluorescentes com energias discretas que são característicos para cada elemento. Cada raio-X com energia diferente tem origem em uma transição eletrônica diferente em um átomo do material. Assim, através da medida das energias da radiação emitidas por uma amostra, é possível determinar quais elementos estão presentes. Por meio das medidas das intensidades da radiação em cada faixa de energias, é possível determinar quanto de cada elemento está presente nas amostras.

Raios-X

Os raios X são ondas eletromagnéticas. Outras ondas eletromagnéticas incluem luz, ondas de rádio e raios ɣ, por exemplo. O comprimento de onda dos raios X é bem menor que da luz visível, estando entre 0,01 a 10 nm que correspondem às energias no intervalo de 0,125 a 125 keV (Figura 7). O comprimento de onda (λ) é inversamente proporcional a sua energia (E), de acordo com a fórmula E λ=h c, onde h é a constante de Planck e c é a velocidade da luz. As energias dos raios X são da mesma ordem de magnitude das energias de ligação dos elétrons nas camadas internas de um átomo.

Figura 7 – Espectro eletromagnético mostrando os comprimentos de onda (m) e frequência (Hz). O intervalo de comprimento de onda para os raios X são 0,01 a 10 nm.

Interações dos raios X com a matéria

Há três principais interações quando os raios X incidem sobre a matéria: fluorescência, espalhamento Compton (Figura 8) e espalhamento Rayleigh (Figura 9). Se a irradiação dos fótons é direcionada para um material, uma fração será transmitida, uma fração é absorvida (produzindo radiação fluorescente) e outra fração é refletida. O espalhamento pode ocorrer com ou sem perda de energia, sendo a primeira conhecida como espalhamento Compton e a segunda como espalhamento Rayleigh. A fluorescência e o espalhamento dependem da espessura, densidade e composição do material e também da energia dos raios X incidente.

O espalhamento acontece quando um fóton incidente acerta um elétron e o lança para fora do átomo. O fóton perde uma fração de sua energia, a qual é removida pelo elétron. Este espalhamento é comparado com um jogo de bilhar, no qual as bolas de bilhar colidem umas com as outras perdendo parte da energia no momento da colisão. Este tipo de espalhamento é denominado de Compton ou espalhamento inelástico.

Figura 8 – Espalhamento Compton. Fonte: (Brouwer, 2010).

Figura 9 – Espalhamento Rayleigh. Fonte: (Brouwer, 2010).

Outro tipo de espalhamento ocorre quando os fótons colidem com elétrons fortemente unidos. Os elétrons permanecem na mesma camada e começam a oscilar. Devido à oscilação, emitem radiação na mesma frequência da radiação incidente, dando a impressão que a radiação incidente é refletida pelo átomo. Este tipo de espalhamento é denominado de Rayleigh ou espalhamento elástico.

Produção da Fluorescência de raios X

No modelo clássico de Bohr, o átomo consiste de um núcleo com prótons e nêutrons, cercados por elétrons agrupados em camadas ou orbitais. A camada mais interna é denominada de camada K, seguida pelas camadas L, M, etc. A camada L possui três subníveis LI, LII, LIII e a camada M possui cinco subníveis MI, MII, MIII, MIV, MV. A camada K consiste de dois elétrons e foi a camada utilizada para quantificação dos elementos na EDXRF, com exceção do elemento Pb que foi medido com Lα, por motivo da sobreposição de linha com As-Kα, como veremos em detalhes mais adiante. A energia de um elétron depende da camada ocupada e do elemento ao qual pertence.

Dentre as notações científicas mais utilizadas para a identificação das linhas de energias para os elementos estão a notação Siegbahn e IUPAC. Neste trabalho foi utilizada a notação Siegbahn (Figura 10) que indica a linha pelo símbolo do elemento seguido pelo nome da camada onde a vacância inicial foi gerada mais a letra grega (α, β, ɣ, etc.) indicando a intensidade relativa da linha, por exemplo, Pb-Lα.

Figura 10 – Principais linhas de energia atômica e suas transições. Fonte: (Brouwer, 2010).

Se um fóton incidente possui energia suficiente, ele pode ser absorvido por um elétron de uma camada mais interna, o qual será expulso e deixará o átomo numa situação de instabilidade. Para retornar à situação original de estabilidade, outro elétron de uma camada mais externa que possui uma energia maior, ocupará a vacância e a energia excedente pode ser emitida em forma de fluorescência, mas nem sempre as vacâncias iniciais geradas pela radiação incidente produzem fluorescência. Outro efeito que pode ocorrer é a emissão do elétron Auger, o qual é gerado quando a vacância inicial é ocupada por um elétron da camada mais externa e a energia liberada é transferida para outro elétron, fazendo com que esse segundo elétron seja ejetado do átomo (elétron Auger).

Polarização e a geometria tridimensional do EDXRF

As ondas eletromagnéticas são ondas transversais, nas quais a componente elétrica é perpendicular à direção de propagação da onda, por exemplo, como as ondas na água que são verticais e a sua propagação é na horizontal. Na radiação eletromagnética não polarizada, a vibração da onda ocorre em todas as direções transversais à direção de propagação. Na radiação eletromagnética polarizada, o campo elétrico esta vibrando em uma direção específica. Os raios X são polarizados linearmente quando as componentes elétricas estão todas em um mesmo plano, de acordo com a Figura 11 abaixo.

Figura 11 – Raios X polarizados na direção vertical. Fonte: (Brouwer, 2010)

A polarização pode ser obtida por diferentes processos, tais como absorção de parte da radiação selecionando algumas direções, birrefringência, espalhamento e reflexão. Vamos analisar a polarização por reflexão, pois é o método utilizado nos instrumentos de fluorescência de raios-x. Se raios X não polarizados são refletidos por algum material num ângulo de 90°, os raios X refletidos serão polarizados em uma única direção. Para entender isto, vamos supor uma onda se propagando na direção y, portanto com campo elétrico E composto por vetores Ex e Ez. Se a reflexão se dá na direção z, a componente Ez é suprimida, pois a onda eletromagnética é transversal. A Figura 12 mostra um esquema da geometria tridimensional utilizada no equipamento Epsilon 5 da PanAnalytical. Após a primeira reflexão (no alvo secundário) o que permanece é a componente horizontal Ex, assim os raios X que seguem em direção à amostra são polarizados horizontalmente. O detector é posicionado em um ângulo de 90º em relação ao raio X que incide na amostra. Assim, em uma segunda reflexão (na amostra) a componente horizontal é suprimida e nenhuma componente da radiação original atinge o detector, ou pode-se dizer que é bastante reduzida. Esse é o princípio utilizado na geometria tridimensional de polarização do EDXRF para eliminar o ruído de fundo nos espectros.

Figura 12 – Geometria tridimensional de polarização do EDXRF para reduzir o ruído de fundo nos espectros. A amostra é posiciona a 90º em relação ao feixe incidente no alvo secundário, e o detector é posicionado a 90º em relação aos feixes incidentes na amostra e no alvo secundário. Fonte: (Brouwer, 2010).